Электролиз (Electrolysis)

Содержание

Определение

Теоретическое обоснование процессов электролиза

Факторы от которых зависит электролиз

Первый закон Фарадея

- Вывод закона Фарадея

Второй закон Фарадея

Изменение электролизом веществ

Примеры

- Расплавы

- Растворы

Мнемоническое правило

Электролиз в газах

Применение

Электролизеры

Определение

Электро́лиз — это физико-химическое явление, состоящее в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, которое возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом называется положительный электрод, катодом — отрицательный. Положительные ионы — катионы — (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы — ионы кислотных остатков и гидроксильной группы — движутся к аноду.

Электролиз, совокупность электрохимических окислительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электролит с погруженными в него электродами. На катоде катионы восстанавливаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы, например:

Fe3+ + e=Fe2+,

Сu2+ + 2е = Сu 

(е - электрон).

Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или реагировать с продуктами катодного процесса, которые рассматриваются в этом случае как промежуточные вещества электролиза. На аноде происходит окисление ионов или молекул, поступающих из объема электролита или принадлежащих материалу анода; в последнем случае анод растворяется или окисляется. Например:

Электролиз включает два процесса: миграцию реагирующих частиц под действием электрического поля к поверхности электрода и переход заряда с частицы на электрод или с электрода на частицу. Миграция ионов определяется их подвижностью и числами переноса. Процесс переноса нескольких электрических зарядов осуществляется, как правило, в виде последовательности одноэлектронных реакций, т. е. постадийно, с образованием промежуточных частиц (ионов или радикалов), которые иногда существуют некоторое время на электроде в адсорбированном состоянии.

Скорости электродных реакций зависят от состава и концентрации электролита, материала электродов, электродного потенциала, температуры, гидродинамических условий. Мерой скорости служит плотность тока - количество переносимых электрических зарядов через единицу площади поверхности электрода в единицу времени. Количество образующихся при электролизе продуктов определяется Фарадея законами. Дня выделения 1 грамм-эквивалента вещества на электроде необходимо количество электроэнергии, равное 26,8 А*ч. Если на каждом из электродов одновременно образуется несколько продуктов в результате ряда электрохимических реакций, доля тока (в %), идущая на образование товара одной из реакций, называется выходом данного товара по току.

В электродном процессе участвуют вещества, требующие для переноса заряда наименьшего электрического потенциала; это может быть не те вещества, которые обусловливают перенос электроэнергии в объеме раствора. Например, при электролизе водного раствора NaCl в миграции участвуют ионы Na+ и Сl+, однако на твердых катодах ионы Na+ не разряжаются, а протекает энергетически более выгодный процесс разряда протонированных молекул воды: Н3О+ + е = 1/2H2 + Н2О.

Явление электролиза широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений, диоксида марганца, пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование).

Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

Электролиз – это совокупность процессов, протекающих в растворе или расплаве электролита, при пропускании через него электрического тока. Электролиз является одним из важнейших направлений в электрохимии.

Электрохимия принадлежит к числу тех немногих наук, дата рождения которых может быть установлена с высокой точностью. Это рубеж XVIII и XIX веков, когда благодаря знаменитым опытам итальянского физиолога Л. Гальвани и созданию итальянским физиком А. Вольта в 1799 г. "вольтова столба" - первого в истории человечества химического источника тока - были сформулированы проблемы, решение которых определило основные задачи электрохимии.

"Без химии путь к познанию истинной природы электроэнергии закрыт" - сказал М.В. Ломоносов. И, действительно, как бы следуя словам великого ученого, создавалась и развивается наука – электрохимия.

Еще в начале позапрошлого столетия было установлено, что при прохождении электрического тока через водные растворы солей происходят химические превращения, приводящие к образованию новых веществ. В результате этого, в начале прошлого века возникло научное направление по изучению электрохимических процессов в растворах и расплавах веществ – электрохимия.

К концу семидесятых годов оно разделилось на два самостоятельных раздела – ионику, изучающую явления электропроводности и движения заряженных частиц под воздействием электрического поля, и электродику, изучающую явления происходящие непосредственно на поверхности электродов, когда через границу электрод-раствор (расплав) протекает электрический ток. Химические превращения, происходящие при воздействии электрического тока на вещества, называются электролитическими.

Электролиз представляет собой довольно сложную совокупность процессов, к которым относятся: миграция ионов (положительных к катоду, отрицательных к аноду), диффузия ионов, разряжающихся на электродах, электрохимические реакции разряда ионов, вторичные химические реакции продуктов электролиза между собой, с веществом электролита и электрода.

Технический или прикладной электролиз характеризуется сложностью протекающих в промышленных условиях электролитических процессов, различными видами электролиза, их зависимостью от природы электролита, типа электролитической ванны, оптимизации самих электролизных процессов.

Электролитические процессы классифицируются следующим образом:

- получение неорганических веществ (водорода, кислорода, хлора, щелочей и т.д.)

- получение металлов (литий, натрий, калий, бериллий, магний, цинк, алюминий, медь и т.д.)

- очистка металлов (медь, серебро)

- получение металлических сплавов

- получение гальванических покрытий

- обработка поверхностей металлов (азотирование, борирование, электрополировка, очистка)

- получение органических веществ

- электродиализ и обессоливание воды

- нанесение пленок при помощи электрофореза

Актуальность электролиза объясняется тем, что многие вещества получают именно этим способом. Например, такие металлы как никель, натрий, чистый водород и другие, получают только с помощью этого метода. Кроме того с его помощью электролиза относительно легко можно получить чистые металлы, массовая доля самого элемента в которых стремиться к ста процентам. В промышленности алюминий и медь в большинстве случаев получают именно электролизом. Преимущество этого способа в относительной дешевизне и простоте. Однако чтобы производство было наиболее выгодным: с наименьшими расходами электричества и с наибольшим выходом продукции, необходимо учитывать различные факторы, влияющие на количество и качество продуктов электролиза (сила тока, плотность тока, температура электролита, материал электродов и др.).

На сегодняшний день большой популярностью пользуются различные предметы, покрытые драгоценными металлами (позолоченные или посеребренные вещи).

К тому же металлические предмета торговли покрывают слоем другого металла электролитическим способом с целью защитить его от коррозии.

Таким образом, исследование электрохимических процессов, определение факторов, влияющих на них, установление новых способов использования процессов электролиза в промышленных условиях сохранило свою актуальность и востребованность в наши дни.

Теоретическое обоснование процессов электролиза

Электролиз протекает только в тех средах, которые проводят электрический ток. Способностью проводить ток обладают также водные растворы оснований и солей. Безводные кислоты – очень плохие проводники, но водные растворы кислот хорошо проводят ток. Растворы кислот, оснований и солей в других жидкостях в большинстве случаев тока не проводят, но и осмотическое давление таких растворов оказывается нормальным, совершенно точно так же не проводят тока водные растворы сахара, спирта, глицерина и другие растворы с нормальным осмотическим давлением.

Различные отношения веществ к электрическому току можно иллюстрировать следующим опытом.

Соединим провода идущие от осветительной сети, с двумя угольными электродами. В один из проводов включим электрическую лампу, позволяющую грубо судить о наличии тока в цепи. Погрузим теперь свободные концы электродов в сухую поваренную соль или безводную серную кислоту. Лампа не загорается, т.к. эти вещества не проводят тока и цепь остается не замкнутой. То же самое происходит, если погрузить электроды в стакан с чистой дистиллированной водой. Но стоит только растворить в воде немного соли или прибавить к ней какой-нибудь кислоты или основания, как лампа тотчас же начинает ярко светиться. Свечение прекращается если опустить электроды в раствор сахара или глицерина и т.п.

Таким образом, среди растворов способностью проводить ток обладают преимущественно водные растворы кислот, оснований и солей. Сухие соли, безводные кислоты и основания (в твердом виде) тока не проводят; почти не проводит тока чистая вода, очевидно, что при растворении в воде кислоты основания или соли подвергаются каким-то глубоким изменениям, которые и обуславливают электропроводность получаемых растворов.

Электрический ток, проходя через растворы, вызывает в них, так же как и в расплавах, химические изменения, выражающиеся в том, что из растворов выделяются продукты разложения растворенного вещества или растворителя. Вещества, растворы которые проводят электрический ток, получили названия электролитов. Электролитами являются кислоты, основания и соли.

Химический процесс, происходящий при пропускании тока через раствор электролита, называется электролизом. Исследуя товара, выделяющиеся у электрода, при электролизе кислот, оснований и солей, установили, что у катодов всегда выделяются металлы и водород, а у анода кислотные остатки или гидроксильные группы, которые затем подвергаются дальнейшим изменениям. Таким образом, первичными продуктами электролиза оказываются те же части кислот, оснований и солей, которые при реакциях обмена, не изменяются, переходят из одного вещества в другое.

Теперь, рассмотрим процесс электролиза подробнее.

Через проводники первого рода электричество переносится электронами, а через проводники второго рода — ионами. В тех местах электрической цепи, где проводник первого рода граничит с проводником второго рода, электроны вступают во взаимодействие с ионами — происходят электрохимические процессы. Если эти процессы протекают самопроизвольно, то система называется химическим источником энергии. Если же их протекание обусловлено подводом электрической энергии извне, то происходит электролиз.

Примером электролиза может служить электролиз расплава хлорида магния. При прохождении тока через расплав MgCl2 катионы магния по действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются.

Mg2++2e-=Mg

Анионы хлора перемещаются к положительному электроду, и, отдавая избыточные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является собственно электрохимическая стадия — окисление ионов хлора

2Cl-=2Cl+2e-

а вторичным — связывание образующихся атомов хлора в молекулы:

2Cl=Cl2

Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получим суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава MgCl2:

Mg2+ + 2Cl-l=Mg + Cl2

Эта реакция не может протекать самопроизвольно; энергия, необходимая для её осуществления, поступает от внешнего источника тока.

Как и в случае химического источника электрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом; электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод — положительно, т.е. распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция осуществляется за счёт энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию.

При рассмотрении электролиза растворов нельзя упускать из виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются ещё ионы, являющиеся ещё продуктами диссоциации воды — Н+ и ОН-. В электролитическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а гидроксила — к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и ионов гидроксила. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от соотношения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной издержкой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. На протекание некоторых электрохимических процессов оказывает тормозящее действие материал электрода; такие случаи оговорены ниже.

Рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов, нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (рН=7) имеет значение φ=-0,059x7=-0,41 В. Отсюда ясно, что если электролит образован металлом, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, то из нейтрального раствора у катода будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него. Наоборот, в случае электролитов, металл которых имеет потенциал значительно более отрицательный, чем –0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдёт выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений — приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к величине –0,41 В (металлы средней части ряда — Zn, Cr, Fe, Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит в следствии разряда ионов водорода. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды:

2Н2О + 2е- =Н2 + 2ОН-

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду напряжений. В ряде случаев большое значение имеют рН раствора, концентрация ионов металла и другие условия электролиза.

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще применяют графит уголь, платину.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фтористоводородной кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид

4ОН- =О2 + 2Н2О + 4е-

а в кислой или нейтральной:

2Н2О =О2 + 4Н+ + 4е-

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO42-

2SO42- =S2O82- + 2e-

равен 2,010 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,228 В). Стандартный потенциал окисления иона F- имеет ещё большее значение (2,87 В).

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, HCl и их солей у анода выделяется соответствующий галоген. Отметим, что выделение хлора при электролизе HCl и её солей противоречит взаимному положению систем

2Cl- =2Cl + 2e- (φ=1,359 В)

и

2Н2О =О2 + 4Н+ + 4е- (φ =1,228 В)

в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих двух электродных процессов—материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трёх: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т.е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов.

Электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом. Медь в ряду напряжений расположена после водорода; поэтому у катода будет происходить разряд ионов Cu2+ и выделение металлической купрума. У анода будут разряжаться хлорид ионы.

Схема электролиза раствора хлорида мели (II):

Катод ← Cu2+ 2Cl- → Анод

Cu2+ + 2e- =Cu 2Cl- =2Cl + 2e-

2Cl=Cl2

Электролиз раствора K2SO4 с инертным анодом. Поскольку калий в ряду напряжений стоит значительно раньше водорода, то у катода будет происходить выделение водорода и накопление ОН-. У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н+. В то же время в катодное пространство будут приходить ионы К+, а в анодное—ионы SO42-. Таким образом, раствор во всех его частях будет оставаться электронейтральным. Однако в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а в анодном — кислота.

Схема электролиза раствора сульфата калия:

Катод ← 4K+ 2SO42- → Анод

4K+ 2SO42-

4Н2О + 4е- =4ОН- + 4Н 2Н2О=4Н+ + 2О + 4e-

KОН 4Н=2Н2 2О=О2 Н2SO4

Электролиз раствора NiSO4 с никелевым анодом. Стандартный потенциал никеля (-0,250 В) несколько больше, чем –0,41 В; поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO4 на катоде в основном происходит разряд ионов Ni2+ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс — окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более—потенциала окисления иона SO42- . Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата никеля:

Катод ← Ni2+ SO42- → Анод

SO42-

Ni2+ + 2e- =Ni  Ni=Ni2+ + 2e-

Этот процесс применяется для электрохимической очистки никеля.

Факторы от которых зависит электролиз

Эффективность электролиза оценивают рядом факторов, к которым относятся: сила тока, напряжение, плотность тока, КПД источника тока, выход по току, выход по веществу, коэффициент полезного действия электричества (выход по энергии), затрата электричества на единицу полученного товара.

Сила тока или нагрузка на электролизёр характеризуют его производительность. Чем выше сила тока, пропускаемого через электролизёр, тем больше товара можно получить при эксплуатации данного электролизёра. Наблюдается тенденция к созданию мощных электролизёров, рассчитанных в некоторых случаях на десятки и сотни тысяч Ампер (производство хлора, алюминия и т.д.) напряжение на электролизёре складывается из нескольких составляющих:

U=ea-ek + ∆ea + ∆ek + eэл.-eдиафр.+ eконт.

где:

U—общее напряжение на ячейке;

ea и ek – равновесные потенциалы анодной и катодной реакции;

eэл. и eдиафр – падение напряжения в электролите и в диафрагме;

eконт.—падение напряжения в контактах.

Сумма ea-ek называется напряжением разложения. Эта величина соответствует издержке на электролиз электричества, которая идёт непосредственно на изменение внутренней энергии веществ.

При электролизе стремятся к уменьшению напряжения на ячейке за счёт величины поляризации и омического состояния баланса напряжения, то есть слагаемых, обусловленных необратимостью процесса. Напряжение разложения обусловлено природой реагирующего вещества, а поэтому не может быть изменено. Значения ∆ek и ∆ea могут быть изменены в зависимости от характера электрохимической реакции, протекающей на электроде, путём перемешивания, повышения температуры электролита, изменения состояния поверхности электрода и за счёт ряда других факторов.

Падение напряжения в электролите, выражаемое уравнением

R=ρl/s,

где ρ—удельное сопротивление электролита, Ом·см,

l—расстояние между электродами, см (без учета диафрагмы),

S—площадь поперечного сечения электролита, через которую проходит электрический ток см2, может быть уменьшено, как следует из приведённого выражения, сближением электродов, введением в раствор более электроотрицательных добавок, а также повышением температуры.

Если электролиз сопровождается образованием газов, то приведённое выше выражение не всегда точь-в-точь соответствует падению напряжения в электролите. Это объясняется тем, что выделяющиеся на электродах пузырьки газов уменьшают активное сечение электролита S и удлиняют путь тока от одного электрода к другому. Это явление называется газонаполнением, которое может быть определено как отношение объёма занимаемого в данный момент пузырьком воздуха к общему объёму электролитической ячейки. Влияние газонаполнения на электропроводность электролита может быть учтено с помощью следующего выражения:

ρ/ρ0=1-1.78φ+φ2

где ρ и ρ0 – соответственно удельные сопротивления сплошного и газонаполненного электролита,

φ – газонаполнение.

Величина φ может быть уменьшена повышением температуры, а также особым устройством электродов, обеспечивающих свободное удалением газов из ячейки.

Падение напряжения в диафрагме было оценено при решении вопроса о роли диафрагмы в электролизе. Что касается падения напряжения в контактах, то эта величина зависит от совершенства контактов, чистоты контактирующих поверхностей. Существует довольно много конструктивных решений электродных контактов.

Коэффициентом полезного использования напряжения называется отношение напряжения разложения к общему напряжению на ванне:

ηнапр=(ea-ek)/U

плотностью тока называется отношение силы, проходящего через электролит тока к величине поверхности электрода; измеряют в А/см2 (дм2 или м2). В промышленности работают с различными плотностями тока – от нескольких сотен А/см2 (гальваностегия, гидроэлектрометаллургия, производство Хлора) до нескольких тысяч А/см2 (электролиз расплавов, электросинтез и т.д.)

Величина плотности тока характеризует количество товара, получаемого с единицы электродной поверхности, т.е. продуктивность электролизёра. Поэтому, если повышение плотности тока не вызывает падения выхода товара электролиз, стремятся к проведению процесса с максимально возможными плотностями тока. Однако при выборе оптимальных значений плотностей тока в некоторых случаях необходимо принимать во внимание увеличение цены без наценки товара за счёт повышения издержки электричества на электролиз в следствии увеличения напряжения с ростом плотности тока. При электролизе ток, который пропускают через электролит, может расходоваться на несколько параллельных электрохимических реакций. Например, при электролизе водных растворов реакциям электрохимического окисления или восстановления, сопутствует реакция разложения воды на О2 и Н2, выделяющиеся соответственно на аноде и катоде. При электролизе, криолитглиноземных расплавов ток в определённых условиях может расходоваться не только на выделение алюминия, но и на образование на катоде металлического натрия.

Следовательно, пропускаемый через электролит ток распределяется между несколькими процессами, протекающими на данном электроде одновременно:

I=i1+i2+i3+…+i n

где: I – ток, протекаемый через электролизёр;

i1 и i2 – ток, расходуемый в единицу на первую и второю электролитическую реакцию.

Для того чтобы учитывать эффективность использования пропущенного через электролизёр количества электроэнергии на образования того или иного товара вводится понятие выхода по току.

Выход по току – отношение количества теоретически необходимого для получения того или иного количества электроэнергии (по закону Фарадея) к практически затраченному количеству электроэнергии. С целью уменьшения расходов электричества на побочные электрохимические реакции и повышения по току стремятся проводить электролиз в таких условиях, при которых затруднено разложение растворителя, т.е. велика поляризация при окислении или восстановлении растворителя (например перенапряжение кислорода или водорода). Это достигается повышением плотности тока, изменением температуры электролита, подбором материала электролита и т. д.

Выход по веществу – это отношение количества полученного в результате электрохимических реакций товара к тому количеству, которое должно образоваться теоретически, исходя из данной загрузки исходного товара. КПД использования электричества (выход по энергии) – это отношение теоретически необходимого для получения единицы количества вещества электричества к практически израсходованному. Теоретически необходимое количество электричества – то количество ее, которое было бы необходимым для получения единицы количества вещества, если бы процесс происходил со 100% выходом по току и при напряжении, равном напряжению разложения. Следовательно, выход по энергии может быть определен по формуле:

ηэ=Wп/N=ηтока * ηнапр

Выход по току ηтока и по веществу, а также коэффициент полезного действия использования электричества ηнапр обычно измеряют в процентах. Издержка электричества обычно относят к единице произведенного количества товара измеряют в вт ч/кг или квт ч/т. Для расчета затраты электричества постоянного тока на 1т произведенного электролизом товара можно воспользоваться следующей формулой:

W=1*106*U/k ηтока *1000

где: W – издержка электричества постоянного тока кВтч/т;

U – напряжение на электролизере, В;

k - электрохимический эквивалент, грамм/а*r;

ηтока – выход по току, доли единицы;

1000 – коэффициент для перевода вт*ч в квт*ч.

Затрата электричества переменного тока на единицу произведенного товара может быть определен делением издержки электричества постоянного тока на то же количество коэффициента при образовании переменного тока в постоянный.

Между временем пропускания через раствор или расплав электролита электрического тока (количеством электроэнергии) и количеством образующегося и расходуемого вещества имеются строгие количественные соотношения, определяемые законами Фарадея.

Первый закон Фарадея

В 1832 году Фарадей установил, что масса M вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду Q, прошедшему через электролит:

если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Вывод закона Фарадея

где z — валентность атома (иона) вещества, e — заряд электрона (5)

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

постоянная Фарадея

Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент

где F — постоянная Фарадея.

Первый закон Фарадея записывается в следующем виде:

где М — молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза,

I — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), 

t— время, в течение которого проводился электролиз, 

F — постоянная Фарадея, 

n — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли купрума (II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы купрума (I) (при небольшой силе тока).

Изменение электролизом веществ

Не все вещества будут электролизироваться при пропускании электрического тока. Существуют некоторые закономерности и правила.

- Катионы активных металлов

Li+, Cs+, Rb+, K+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Na+, Mg2+, Be2+, Al3+

Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением водорода

- Катионы менее активных металлов

Mn2+, Cr3+, Zn2+, Ga3+, Fe2+, Cd2+, In3+, Tl+, Co2+, Ni2+, Mo4+, Sn2+, Pb2+

В водном растворе восстанавливаются металл (при малой концентрации катионов в растворе — металл и водород)

- Катионы неактивных металлов

Bi3+, Cu2+, Ag+, Hg2+, Pd3+, Pt2+, Au3+

Легко разряжаются и восстанавливается только металл

- Анионы кислородсодержащих кислот

PO43-, CO32-, SO42-, NO3-, NO2-, ClO4-

Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением кислорода

- Гидроксид-ионы; анионы бескислородных кислот (кроме F-)

OH-, Cl-, Br-, I-, S2-

Легко разряжаются

Примеры

- Расплавы

1) Активные металлы

1.Соль активного металла и бескислородной кислоты

NaCl ↔ Na+ + Cl-

K «катод»(-): Na+ + 1e = Na0

A «анод»(+): Cl- - 1e = Cl0; Cl0+Cl0=Cl2

Вывод: 2NaCl → (электролиз) 2Na + Cl2

2.Соль активного металла и кислородосодержащей кислоты

Na2SO4↔2Na++SO42-

K(-): 2Na+ +2e =2Na0

A(+): 2SO42- -4e =2SO3+O2

Вывод: 2Na2SO4 → (электролиз) 4Na + 2SO3 + O2

3. Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион

NaOH ↔ Na+ + OH-

K(-): Na+ +1e =Na0

A(+): 4OH- -4e =2H2O + O2

Вывод: 4NaOH → (электролиз) 4Na + 2H2O + O2

2) Менее активные металлы

аккурат так же

3) Неактивные металлы

совершенно точно так же

- Растворы

1) Активные металлы

1.Соль активного металла и бескислородной кислоты

NaCl ↔ Na+ + Cl-

K«катод»(-): 2H2O + 2e = H2 + 2OH-

A«анод»(+): Cl- - 1e = Cl0; Cl0+Cl0=Cl2

Вывод: 2NaCl (электролиз) → 2H2 + Cl2 +2NaOH

2.Соль активного металла и кислородсодержащей кислоты

Na2SO4↔2Na++SO42-

K(-): 2H2O + 2e = H2 + OH-

A(+): 2H2O - 4e = O2 + 4H+

Вывод: 2Na2SO4 (электролиз) → H2 + O2

3. Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион

NaOH ↔ Na+ + OH-

K(-): 2H2O + 2e = H2 + OH-

A(+): 4OH- - 4e = 2H2O + O2

Вывод: 4NaOH (электролиз) → H2 + O2

2) Менее активные металлы

1.Соль менее активного металла и бескислородной кислоты

ZnCl2 ↔ Zn2+ + 2Cl−

K«катод»(-): Zn2+ + 2e = Zn0

A«анод»(+): 2Cl− - 2e = 2Cl0

Вывод: ZnCl2 (электролиз) → Zn + Cl2

2.Соль менее активного металла и кислородсодержащей кислоты

ZnSO4 ↔ Zn2++SO42−

K(-): Zn2+ + 2e = Zn0

A(+): 4OH− - 4e = 2H2O + O2

Вывод: ZnSO4 (электролиз) → Zn + 2H2O + O2

3. Гидроксид: невозможно (нерастворим)

3) Неактивные металлы

аккурат так же

Мнемоническое правило

Для запоминания катодных и анодных процессов в электрохимии существует следующее мнемоническое правило:

На аноде анионы окисляются.

На катоде катионы восстанавливаются.

В первой строке все слова начинаются с гласной буквы, во второй - с согласной.

Электролиз в газах

Электролиз в газах, при наличии ионизатора, объясняется тем, при прохождении через них постоянного электрического тока, наблюдается выделение веществ на электродах. Законы Фарадея в газах не действительны, но существуют несколько закономерностей;

1) При отсутствии ионизатора электролиз проводиться не будет даже при высоком напряжении!

2) Электролизу подвергаться будут только бескислородные кислоты в газообразном состоянии и некоторые газы!

3) Уравнения электролиза как и в электролитах, так и в газах всегда остаются постоянными!

Применение электролиза

Получение целевых продуктов путем электролиза позволяет сравнительно просто (регулируя силу тока) управлять скоростью и направленностью процесса, благодаря чему можно осуществлять процессы как в самых "мягких", так и в предельно "жестких" условиях окисления или восстановления, получая сильнейшие окислители и восстановители. Путем электролиза производят Н2 и О2 из воды, С12 из водных растворов NaCl, F2 из расплава KF в KH2F3.

Гидроэлектрометаллургия - важная отрасль металлургии цветных металлов (Сu, Bi, Sb, tin metal, Pb, Ni, Co, Cd, Zn); она применяется также для получения благородных и рассеянных металлов, Мn, Сr. Электролиз используют непосредственно для катодного выделения металла после того, как он переведен из руды в раствор, а раствор подвергнут очистке. Такой процесс называется электроэкстракцией. Электролиз применяют также для очистки металла - электролитического рафинирования (электрорафинирование). Этот процесс состоит в анодном растворении загрязненного металла и в последующем его катодном осаждении. Рафинирование и электроэкстракцию проводят с жидкими электродами из ртути и амальгам (амальгамная металлургия) и с электродами из твердых металлов.

Электролиз расплавов электролитов - важный способ производства многих металлов. Так, например, алюминий-сырец получают электролизом криолит-глиноземного расплава (Na3AlF6 + A12O3), очистку сырца осуществляют электролитическим рафинированием. При этом анодом служит расплав А1, содержащий до 35% Сu (для утяжеления) и потому находящийся на дне ванны электролизера. Средний жидкий слой ванны содержит ВаС12, A1F3 и NaF, a верхний - расплавленный рафинированный А1 и служит катодом.

Электролиз расплава хлорида магния или обезвоженного карналлита - наиболее распространенный способ получения Mg. В промышленном масштабе электролиз расплавов используют для получения щелочных и щелочно-земельных металлов, Be, Ti, W, Mo, Zr, U и др.

К электролитическим способам получения металлов относят также восстановление ионов металла другим, более электро-отрицательным металлом. Выделение металлов восстановлением их водородом также часто включает стадии электролиза - электрохимическую ионизацию водорода и осаждение ионов металла за счет освобождающихся при этом электронов. Важную роль играют процессы совместного выделения или растворения несколько металлов, совместного выделения металлов и мол. Водорода на катоде и адсорбции компонентов раствора на электродах. Электролиз используют для приготовления металлических порошков с заданными свойствами.

Другие важнейшие применения электролиза - гальванотехника, электросинтез, электрохимическая обработка металлов, защита от коррозии.

Электролизеры

Конструкция промышленых аппаратов для проведения электролитических процессов определяется характером процесса. В гидрометаллургии и гальванотехнике используют преимущественно так называемые ящичные электролизеры, представляющие собой открытую емкость с электролитом, в которой размещают чередующиеся катоды и аноды, соединенные соответственно с отрицательными и положительными полюсами источника постоянного тока. Для изготовления анодов применяют графит, углеграфитовые материалы, платину, оксиды железа, свинца, никеля, свинец и его сплавы; используют малоизнашивающиеся титановые аноды с активным покрытием из смеси оксидов рутения и титана (оксидные рутениево-титановые аноды, или ОРТА), а также из платины и ее сплавов. Для катодов в большинстве электролизеров применяют сталь, в т. ч. с различными защитными покрытиями с учетом агрессивности электролита и продуктов электролиза, температуры и др. условий процесса. Некоторые электролизеры работают в условиях высоких давлений, например, разложение воды ведется под давлением до 4 МПа; разрабатываются электролизеры и для более высоких давлений. В современных электролизерах широко применяют пластические массы, стекло и стеклопластики, керамику.

Во многих электрохимических производствах требуется разделение катодного и анодного пространств, которое осуществляют с помощью диафрагм, проницаемых для ионов, но затрудняющих механическое смешение и диффузию. При этом достигается разделение жидких и газообразных продуктов, образующихся на электродах или в объеме раствора, предотвращается участие исходных, промежуточных и конечных продуктов электролиза в реакциях на электроде противоположного знака и в приэлектродном пространстве. В пористых диафрагмах через микропоры переносятся как катионы, так и анионы в количествах, соответствующих числам переноса. В ионообменных диафрагмах (мембранах) происходит перенос либо только катионов, либо анионов, в зависимости от природы входящих в их состав ионогенных групп. При синтезе сильных окислителей используют обычно бездиафрагменные электролизеры, но в раствор электролита добавляют К2Сr2О7. В процессе электролиза на катоде образуется пористая хромит-хроматная пленка, выполняющая функции диафрагмы. При получении хлора используют катод в виде стальной сетки, на которую наносят слой асбеста, играющий роль диафрагмы. В процессе электролиза рассол подают в анодную камеру, а из анодной камеры выводят раствор NaOH.

Электролизер, применяемый для получения магния, алюминия, щелочных и щелочно-земельных металлов, представляет собой футерованную огнеупорным материалом ванну, на дне которой находится расплавленный металл, служащий катодом, аноды же в виде блоков располагают над слоем жидкого металла. В процессах мембранного получения хлора, в электросинтезе используют электролизеры фильтр-прессного типа, собранные из отдельных рам, между которыми помещены ионообменные мембраны.

По характеру подключения к источнику питания различают монополярные и биполярные электролизеры.

Монополярный электролизер состоит из одной электролитической ячейки с электродами одной полярности, каждый из которых может состоять из нескольких элементов, включенных параллельно в цепь тока. Биполярный электролизер имеет большое число ячеек (до 100-160), включенных последовательно в цепь тока, причем каждый электрод, за исключением двух крайних, работает одной стороной как катод, а другой как анод. Монополярные электролизеры обычно рассчитаны на большой ток и малые напряжения, биполярные - на сравнительно небольшой ток и высокие напряжения. Современные электролизеры допускают высокую токовую нагрузку: монополярные до 400-500 кА, биполярные эквивалентную 1600 кА.

Схема подключения к источнику внешнего тока монополярного (а) и биполярного (б) электролизеров.

Источники

Фиошин М.Я., Павлов В. Н., Электролиз в неорганической химии, М., 1976;

Зимин В. М., Камарьян Г. М., Мазанко А.Ф., Хлорные электролизеры, М., 1984;

Фиошин М.Я., Смирнова М. Г., Электрохимические системы в синтезе химических продуктов, М., 1985;

Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Помашин О.П., Промышленный мембранный электролиз, М., 1989;

см. также лит. к ст. Электросинтез, Электрохимическая обработка металлов.

Н.В.Коровина. / Курс общей химии. Высш. шк., 1991. 378-380 с.

Н.Л. Глинка/ Общая химия. г. Москва, 1985г. 250-253; 257-261с.

Т.Браун, Г.Ю.Лемей / Химия в центре наук --2, Мир, 1997. г.Москва. 432-440с.

И.П. Мухленов, А.Я. Авербух и др./ Важнейшие химические производства.,

“Высшая школа”, г. Москва. 1990г. 217-225с.

К.А.Третьяков / Методические указания к лабораторным работам по химии

Опубликовано на forexAW.com: Пятница, 22 Январь, 2010 года — 16:12.