Содержание

Определение

История

Происхождение названия

Нахождение в природе

Получение

Определение

Физические свойства

Химические свойства

Соединения германия

- Неорганические

- Органические

Применение

Биологическая роль

Определение

Герма́ний — химический элемент с атомным номером 32 в периодической системе, обозначается символом Ge.

Конфигурация внешней электронной оболочки 4s24p2;

степень окисления + 4 (наиболее  устойчива), + 3, + 2 и + 1;

энергия ионизации при последовательном переходе от Ge° к Ge4+ соответственно 7,900, 15,9348, 34,22, 45,70 эВ;

электроотрицательность по Полингу 1,8;

атомный радиус 0,139 нм,

ионный радиус (в скобках указаны координационные числа) для Ge2 + 0,087 нм (6), для Ge4+ 0,053 нм(4), 0,067 нм(6).

Этот элемент не так прочен, как титан или вольфрам. Он не может служить почти неисчерпаемым источником энергии, как уран или плутоний. Не свойственна ему и высокая электропроводность, сделавшая медь главным металлом электротехники.

Элемент этот достаточно редкий, дорогой, предметов ширпотреба из него не делают, а германиевая «начинка» полупроводниковых приборов имеет настолько малые размеры, что разглядеть, какой он, германий, трудно, даже если разломать корпус прибора.

История

 Элемент был предсказан Д. И. Менделеевым (как эка-кремний) и открыт в 1885 году немецким химиком Клеменсом Винклером при анализе минерала аргиродита Ag8GeS6.

Существование элемента экасилиция – аналога кремния предсказано Д.И. Менделеевым еще в 1871 г. А в 1886 г. один из профессоров Фрейбергской горной академии на прииске Химмельфюрст, близ Фрейберга открыл новый минерал серебра – аргиродит. Этот минерал был затем передан профессору технической химии Клеменсу Винклеру для полного анализа.

Сделали это не случайно: 48-летний Винклер считался лучшим аналитиком академии.

Довольно быстро он выяснил, что серебра в минерале 74,72%, серы – 17,13, ртути – 0,31, закиси железа – 0,66, окиси цинка – 0,22%. И почти 7% веса нового минерала приходилось на долю некоего непонятного элемента, скорее всего еще неизвестного. Винклер выделил неопознанный компонент аргиродита, изучил его свойства и понял, что действительно нашел новый элемент – предсказанный Менделеевым экасплиций. Такова вкратце история элемента с атомным номером 32.

Однако неправильно было бы думать, что работа Винклера шла гладко, без сучка, без задоринки. Вот что пишет по этому поводу Дмитрий Иванович Менделеев в дополнениях к восьмой главе «Основ химии»: «Сперва (февраль 1886 г.) недостаток материала, отсутствие спектра в пламени горелки и растворимость многих соединений германия затрудняли исследования Винклера...» Обратите внимание на «отсутствие спектра в пламени». Как же так? Ведь в 1886 г. уже существовал метод спектрального анализа; этим методом на Земле уже были открыты рубидий, цезий, таллий, индий, а на Солнце – гелий. Ученые достоверно знали, что каждому химическому элементу свойствен совершенно индивидуальный спектр, и вдруг отсутствие спектра!

Объяснение появилось позже. Характерные спектральные линии у германия есть – с длиной волн 2651,18, 3039,06 Ǻ и еще несколько. Но все они лежат в невидимой ультрафиолетовой части спектра, и можно считать, удачей приверженность Винклера традиционным методам анализа – именно они привели к успеху.

Примененный Винклером способ выделения германия похож на один из нынешних промышленных методов получения элемента №32. Вначале германий, содержавшийся в аргародите, был переведен в двуокись, а затем этот белый порошок нагревали до 600...700°C в атмосфере водорода. Реакция очевидна:

GeO2 + 2H2 → Ge + 2H2О.

Еще один точный прогноз

О прозорливости Д.И. Дмитрия Ивановича Менделеева, описавшего свойства трех еще не открытых элементов, написано много. Не желая повторяться, хотим лишь обратить внимание на точность менделеевского прогноза. Письмо Клеменса Винклера

«Милостивый государь!

Разрешите мне при сем передать Вам оттиск сообщения, из которого следует, что мной обнаружен новый элемент «германий». Сначала я был того мнения, что этот элемент заполняет пробел между сурьмой и висмутом в Вашей замечательно проникновенно построенной периодической системе и что этот элемент совпадает с Вашей экасурьмой, но все указывает на то, что здесь мы имеем дело с экасилицием.

Я надеюсь вскоре сообщить Вам более подробно об этом интересном веществе; сегодня я ограничиваюсь лишь тем, что уведомляю Вас о весьма вероятном триумфе Вашего гениального исследования и свидетельствую Вам свое почтение и глубокое уважение.

Преданный Клеменс Винклер Фрейберг, Саксония 26 февраля 1886 г.»

Менделеев Дмитрий Иванович ответил:

«Так как открытие германия является венцом периодической системы, то Вам, как «отцу» германия, принадлежит этот венец; для меня же является ценной моя роль предшественника и то дружеское отношение, которое я встретил у Вас».

Так был впервые получен относительно чистый германий.

 Происхождение названия

Назван в честь германии, родины Винклера.

Винклер сначала намеревался назвать новый элемент нептунием в честь планеты Нептун. (Как и элемент №32, эта планета была предсказана раньше, чем открыта). Но потом оказалось, что такое имя раньше присваивалось одному ложно открытому элементу, и, не желая компрометировать свое открытие, Винклер отказался от первого намерения.

Не принял он и предложения назвать новый элемент ангулярием, т.е. «угловатым, вызывающим споры» (а споров это открытие действительно вызвало немало). Правда, французский химик Район, выдвинувший такую идею, говорил позже, что его предложение было не более чем шуткой.

Винклер назвал новый элемент германием в честь своей страны, и это название утвердилось.

Нахождение в природе

Общее содержание германия в земной коре 7×10−4% по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута, свинца и вольфрама. В природе в свободном виде не встречается.

Германий обнаружен на Солнце и в метеоритах. Германий есть на территории всех стран. Но промышленными месторождениями минералов германия, по-видимому, не располагает ни одна промышленно-развитая страна. Германий очень рассеян.

Однако собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4, аргиродит Ag8GeS6, аналогичную сульфооловянной соли серебра AgeSnSe — минералу канфильдиту Ag8(tin metal,Ce) S6 , ультрабазит и др. включая открытые лишь в последние десятилетия реньерит, штотит, конфильдит и плюмбогерманит – большая редкость. Они не в состоянии покрыть мировую потребность в этом важном элементе.

Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах, в минералах других элементов, в природных водах, в почве и живых организмах.

Содержится в виде примеси в силикатах, осадочных железных, полиметаллических, никелевых и вольфрамовых рудах, торфе, нефтях, термальных водах и водорослях.  

Может, но достигает далеко не всегда. В антраците, например, его почти нет... Словом, германий – всюду и нигде..

В США, Италии, ФРГ и некоторых других странах основной источник германия - побочные продукты переработки; медно-свинцово-цинковых сульфидных руд, в Заире и Намибии - полиметаллические руды. В золе бурых углей содержится от 0,0005 до 0,34% германия, в золе каменных углей - от 0,001; до 1-2% германия.

 Получение

Способы концентрирования германия очень сложны и разнообразны. Они зависят, прежде всего, от вида сырья и содержания в нем этого элемента.

Руководителем комплексного изучения и решения германиевой проблемы в СССР был академик Николай Петрович Сажин. О том, как зарождалась советская промышленность полупроводников, рассказано в его статье, опубликованной в журнале «химия и жизнь» (1967, №9) за полтора года до кончины этого выдающегося ученого и организатора науки.

Новые методы анализа В.А. Назаренко помогли выявить новый источник германиевого сырья – надсмольные воды коксохимических заводов. Германия в них не больше 0,0003%, но с помощью дубового экстракта из них оказалось несложно осадить германий в виде таннидного комплекса.

Главная составляющая танина – сложный эфир глюкозы:

где R – радикал мета-дигалловой кислоты:

Он способен связывать германий, даже если концентрация этого элемента в растворе исчезающе мала.

Из полученного осадка, разрушив органику, нетрудно получить концентрат, содержащий до 45% двуокиси германия.

Дальнейшие превращения уже мало зависят от вида сырья. Восстанавливают германий водородом (так поступал еще Винклер), но прежде нужно отделить окись германия от многочисленных примесей. Для решения этой задачи оказалось очень полезным удачное сочетание свойств одного из соединений германия.

Чистая двуокись германия впервые в нашей стране была получена в начале 1941 г. Из нее сделали германиевое стекло с очень высоким коэффициентом преломления света. Исследования элемента №32 и способов его возможного получения возобновились после войны, в 1947 г. Теперь германий интересовал ученых именно как полупроводник.

Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах.

В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO2, который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:

GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2O.

Германийсодержащее сырье обогащают методами флотации, магнитным или другими, а затем выделяют концентрат германия. При пирометаллургическом способе процесс обычно проводят при 800-1800 °С в восстановительной атмосфере (СО, Н2) в присутствии S (или H2SO4, сульфатов щелочных или щелочно-земельных металлов); германий частично или полностью переходит в газовую фазу в виде GeO, GeO2, GeS, GeS2, Ge, которые улавливают вместе с др. летучими компонентами и пылью.

Содержащие германий пыли, получающиеся при переработке руд цветных металлов, обычно выщелачивают разбавленным раствором H2SO4. Из растворов выделяют концентрат германия (соосаждением с другими элементами, например с Fe в виде Fe(OH)3 при рН 4,8-5,4), который затем сушат, обжигают, обрабатывают концентрированной соляной кислотой и извлекают образовавшийся GeCl4 дистилляцией. Из сернокислых растворов германия извлекают также методом ионного обмена с использованием в качестве элюента соляной кислоты. Солянокислый раствор подвергают дистилляции с получением GeCl4 либо растворенный тетрахлорид гидролизуют раствором щелочи до GeO2.

При переработке коксующихся углей германий частично (5-10%) попадает в смолу и надсмольную воду, откуда его извлекают в виде комплекса с таннином, затем его сушат и обжигают (400-500 °С); при этом получают концентрат, содержащий 30-40% германия, из которого выделяют германий в виде GeCl4. При сжигании углей или их газификации германия возгоняется вместе с летучими частями золы. Золу подвергают восстановительной плавке с флюсом и коллектором германия - CuO или Fe2O3. Полученный сплав Си или Fe с германием растворяют в водном растворе FeCl3 в токе С12, подкисляют раствор H2SO4 и извлекают германий в виде GeCl4. По другому способу пыль сплавляют с NaOH, плав выщелачивают водой, очищают раствор от примесей А1 и Si и выделяют образовавшийся в результате гидролиза GeO2.

Из золы, богатой германием (более 1%), его извлекают также обработкой 31%-ной соляной кислотой при 105-110°С. Применяют также метод, по которому золу, содержащую менее 1% германия, подвергают пирометаллургической обработке в электрических или циклонных печах; сублимат выщелачивают концентрированным НCl либо разбавленным H2SO4, из раствора германия выделяют соосаждением, ионным обменом, цементацией или др. способами.

Для получения германия технический GeCl4 очищают ректификацией в кварцевых колоннах, экстракцией соляной кислотой, термодиффузией, направленной кристаллизацией и др. методами. После этого GeCl4 гидролизуют чистой водой при 20-30 °С; полученный GeO2 промывают водой и сушат спиртом или токами СВЧ и восстанавливают до германий водородом при 600-700 °С Порошкообразный германий при 1000-1050 °С сплавляют. Рафинируют германий методами зонной плавки и направленной кристаллизации. Монокристаллы выращивают по методам Чохральского или Степанова.

Метод Чохральского — метод выращивания кристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава.

В процессе выращивания германия легируют спец. добавками (Sb, Ga, As, Si и др.), регулируя те или иные его свойства. Производится германий полупроводниковой чистоты с содержанием примесей 10-3 — 10-4%; чистоту германия определяют по величине и знаку эдс Холла или с помощью нейтронно-активационного анализа.

Определение

Гравиметрически германий определяют: в виде GeO2, образующегося при прокаливании GeS2, получаемого осаждением сероводородом из соляно- или сернокислых растворов соединений Ge4+; в виде MgGeO3; в виде гидроксихинолиниевой соли германомолибденовой кислоты (C9H7NO)4*H4[Ge(Mo2O7)6].

Германий определяют также алкалиметрически в присутствии пирокатехина или пирогаллола, образующих с соединениями Ge4+ растворимые комплексные двухосновные кислоты (индикатор бромкрезоловый пурпуровый).

При комплексонометрическом определении германия избыток комплексона (двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты) после взаимодействия с Ge4+ оттитровывают раствором ZnSO4 в присутствии ксиленолового оранжевого в качестве индикатора при рН 5,2-6,1.

Определению германия данным методом мешают щелочно-земельные, тяжелые и цветные металлы наиболее чувствительный метод определения малых количеств германия - фотометрический с помощью фенилфлуорона в солянокислой или сернокислой среде.

Отделение германия от мешающих элементов осуществляется дистилляцией GeCl4 из 6 М соляной кислоты в присутствии Н3РО4 или его экстракцией СС14 из 8-9 М соляной кислоты.

Качественно германия обнаруживают с помощью эмиссионного спектрального анализа (источник возбуждения - дуга), а также по цветным реакциям, например по образованию ярко-желтой германомолибденовой кислоты H8[Ge(MO2O7)6] с последующим восстановлением Mo6+ бензидином или щелочным раствором Na2SriO2. Специфические реакции на германий - взаимодействии с хинализарином или с гидроксинафталинсульфоновой кислотой.

Физические свойства

 Компактный германий - вещество серебристого цвета с металлическим блеском. Цвет германия зависит от обработки его поверхности. Иногда он кажется почти черным, иногда похож на сталь, но иногда бывает и серебристым.

Рассматривая германиевый слиток, не забывайте, что он стоит примерно столько же, сколько золотой, и хотя бы поэтому ронять его на пол не следует. Но есть и другая причина, намного более важная: германий почти так же хрупок, как стекло, и может соответственно себя вести.

По внешнему виду германий нетрудно спутать с кремнием. Эти элементы не только конкуренты, претендующие на звание главного полупроводникового материала, но и аналоги. Впрочем, несмотря на сходство многих технических свойств и внешнего облика, отличить германиевый слиток от кремниевого довольно просто: германий в два с лишним раза тяжелее кремния (плотность – 5,33 и 2,33 г/см3 соответственно).

Последнее утверждение нуждается в уточнении, хотя, казалось бы, цифры исключают комментарий. Дело в том, что цифра 5,33 относится к германию-1 – самой распространенной и самой важной из пяти аллотропических модификаций элемента №32.

Одна из них аморфная, четыре кристаллические. Из кристаллических германий-1 самый легкий. Его кристаллы построены так же, как кристаллы алмаза, но если для углерода такая структура определяет и максимальную плотность, то у германия есть и более плотные «упаковки». Высокое давление при умеренном нагреве (30 тыс. атм и 100°C) преобразует Ge-I в Ge-II с кристаллической решеткой, как у белого олова.

Подобным же образом можно получить еще более плотные, чем Ge-I, Ge-III и Ge-IV.

Кристаллическая решетка германия кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр а = 5,660 Å .

Механические свойства

Модуль упругости E, ГПа — 82

Скорость звука (t=20÷25°C) в различных направлениях ·1000 м/с.

L100 : 4,92

S100 : 3,55

L110 : 5,41

S110 : 2,75

L111 : 5,56

S111 : 3,04

Все «необычные» модификации кристаллического германия превосходят Ge-I и электропроводностью. Упоминание именно об этом свойстве не случайно: величина удельной электропроводности (или обратная величина – удельное сопротивление) для элемента-полупроводника особенно важна.

Электронные свойства

Германий является типичным непрямозонным полупроводником.

Статическая диэлектрическая проницаемость ε = 16,0

Ширина запрещённой зоны (300 К) Eg = 0,67 эВ

Собственная концентрация ni=2,33×1013 см−3

Эффективная масса :

электронов, продольная: mII=1,58m0, mII=1,64m0

электронов, поперечная: m┴=0,0815m0 , m┴=0,082m0

дырок, тяжелых: mhh=0,379m0

дырок, легких: mhl=0,042m0

Электронное сродство: χ = 4,0 эВ

Легированный галлием германий в тонкой плёнке можно привести в сверхпроводящее состояние.

При конденсации пара германия на поверхности с температуророй 100-370 °С образуется аморфный германий, который при 250 °С и обычном давлении или при 20 °С и давлении 600 МПа превращается в Ge I. с температурой плавления 938,25°С, и температурой кипения 2850°С; плотностью 5,33 г/см3; Cop 23,32 Дж/(моль*К); 37,3 кДж/моль, 369,04 кДж/моль; So298 31,09 Дж/(моль*К); давление пара 0,665 Па (938 °С); температурный коэффициент линейного расширения 6,1*10-6 К-1 (273-603 К) и 6,6*10-6 К-1 (573-923 К); теплопроводность 5,62 Вт/(м*К);0,6 Н/м (около температуры плавления).

Германий диамагнитен. Обладает полупроводниковыми свойства; ширина запрещенной зоны 0,66 эВ (300 К); 0,47 Ом*м (300 К); концентрация носителей тока с собств. проводимостью 2*107м-3 (300 К); при 300 К подвижность электронов 0,39 м2/(В*с), дырок-0,19 м2/(В*с). Для получения германия с дырочной проводимостью используют легирующие добавки В, Al, Ga, In, с электронной - Р, As, Sb.

Германий хрупок: не поддается холодной и горячей обработке давлением до ~ 550 °С, выше этой температуры становится пластичным. Твердость по минералогической шкале 6,0-6,5 (его распиливают на пластины с помощью алмазного или металлического диска с применением абразива). Прозрачен для ИК-света при длинах волны> 2 мкм, показатель преломления 4,0102-4,0010 (приот 2,06 до 16,00 мкм), 3,4 (= SB 550 мкм) и 4,1 (=690 мкм); коэф. отражения света с = 1-10 мкм-36-39%.

В природе встречается пять изотопов: 70Ge (20,55 % масс.), 72Ge (27,37 %), 73Ge (7,67), 74Ge (36,74 %), 76Ge (7,67 %). Первые четыре стабильны, пятый (76Ge) испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 1,58×1021 лет. Кроме этого существует два «долгоживущих» искусственных: 68Ge (время полураспада 270,8 дня) и 71Ge (время полураспада 11,26 дня).

Формально, полупроводник – это вещество с удельным сопротивлением от тысячных долей до миллионов омов на 1 см.

Рамки «от» и «до» очень широкие, но место германия в этом диапазоне совершенно определенное. Сопротивление сантиметрового кубика из чистого германия при 18° С равно 72 Ом. При 19° С сопротивление того же кубика уменьшается до 68 Ом. Это вообще характерно для полупроводников – значительное изменение электрического сопротивления при незначительном изменении температуры. С ростом температуры сопротивление обычно падает. Оно существенно изменяется и под влиянием облучения, и при механических деформациях.

Замечательна чувствительность германия (как, впрочем, и других полупроводников) не только к внешним воздействиям. На свойства германия сильно влияют даже ничтожные количества примесей. Не менее важна химическая природа примесей.

Химические свойства

В химических соединениях германий обычно проявляет валентности 4 или 2. Соединения с валентностью 4 стабильнее.

При нормальных условиях устойчив к действию воздуха и воды, щелочей и кислот (соляной кислоты и разбавленной H2SO4, медленно взаимодействует с концентрированной H2SO4), О2, растворим в царской водке с образованием на поверхности пленки GeO2 и в щелочном растворе перекиси водорода. Применение находят сплавы германия и стёкла на основе диоксида германия.

Слабо взаимодействует с растворами едких щелочей, в присутствии Н2О2 - легко, при этом образуются соли германаты. Выше 700 °С быстро окисляется на воздухе до GeO2, в токе О2 или СО2 - до германия оксидов GeO и GeO2.

Образует с S при 600-700°С GeS, при 1000-1100°C-GeS2, с Se при ~ 500°C-GeSe. Легко взаимодействует с галогенами, давая тетрагалогениды.

С N2, Si, Н2 и С не реагирует. Известны летучие германоводороды GenН2n+2, а также нитрид. Образует германипорганические соединения,

С более электроположительными элементами германий образует германиды двойные (например, FeGe, Cu3Ge) и тройные (например, MnAlGe) - хрупкие твердые вещества с металлическим блеском. Большинство имеет высокие температуры плавления; наиболее тугоплавкие-Zr,Ge3 (т. пл. 2330 °С), Hf5Ge3 (2200 °С), Th3Ge2 (2000 °С).

Многие обладают металлической проводимостью, для некоторых характерны высокие темперары перехода в сверхпроводящее состояние (например, 6,0 К для V3Ge и 6,9 К для Nb3Ge). Среди германидов есть полупроводники (например, Mg2Ge), ферромагнетики (например, Mn5Ge3). Германиды щелочных и щелочно-земельных металлов окисляются на воздухе, гидролизуются водой, разлагаются кислотами; более стойки к действию агрессивных сред соед. переходных металлов. Получают германиды в основном спеканием или сплавлением элементов, а также электролизом расплавов, восстановлением оксидов и др. способами. Некоторые германиды - перспективные полупроводниковые и магнитные материалы, материалы для термоэлементов и ядерной техники, упрочнители сплавов.

Соединения германия

- Неорганические соединения

Герман GeH4 - гидрид - бесцветный газ; температура плавления — 165 °С, температура кипения — 88,5 РС; температура разложения около 300 °С; растворим в воде и полярных органических растворителях. Получают взаимодействием GeO2 с водным раствором Na[BH4]. Применяют для получения полупроводникового производства.

Дигерман Ge2H6 - используется для изготовления органических соединений германия. Производные германия применяются в качестве теплоносителей и сополимеров. При распаде дает сверхчистый германий, нужный для изготовления электроники

Тригерман Ge3H8

Оксиды

Оксид германия (II) GeO

Оксид германия (IV) GeO2

Галогениды

Бромид германия (IV) GeBr4

Иодид германия (II) GeI2

Иодид германия (IV) GeI4

Фторид германия (IV) GeF4

Хлорид германия (IV) GeCl4 - Четыреххлористый германий – летучая жидкость с низкой температурой кипения (83,1°C). Следовательно, ее удобно очищать дистилляцией и ректификацией (процесс идет в кварцевых колоннах с насадкой). Четыреххлористый германий почти нерастворим в концентрированной соляной кислоте. Следовательно, для очистки GeCl4, можно применить растворение примесей соляной кислотой.

Очищенный GeCl4 обрабатывают водой, из которой с помощью ионообменных смол предварительно изъяты практически все загрязнения. Признаком нужной чистоты служит увеличение удельного сопротивления воды до 15...20 млн Ом·см.

Под действием воды происходит гидролиз четыреххлористого германия:

GeCl4 + 2H2O → GeO2 + 4HCl.

Заметим, что это «записанное наоборот» уравнение реакции, в которой получают четыреххлористый германий.

Затем следует восстановление GeO2 очищенным водородом:

GeO2 + 2 Н2O → Ge + 2 Н2O.

Получается порошкообразный германий, который сплавляют, а затем дополнительно очищают методом зонной плавки. Между прочим, этот метод очистки материалов был разработан в 1952 г. именно для очистки полупроводникового германия.

Сульфид германия (II) GeS - моносульфид - темно-серые кристаллы; температура плавления 658°С; плотность 4,01 г/см3; -73,40 кДж/моль; не взаимодействует с водой; реагирует с разбавленными неорганическими, кислотами и растворами щелочей. Получают взаимодействием Ge с S при 600-700 °С, восстановлением GeS2 водородом, реакцией H2S с солями Ge(II). GeS - полупроводниковый материал.

Сульфид германия (IV) GeS2 - Дисульфид - белое аморфное (получают осаждением H2S из кислых растворов GeCl4) или кристаллическое (образуется при взаимодействии S и Ge при 1000-1100°С) вещество; температура плавления 840°С; плотность 2,94 г/см3; - 150,06 кДж/моль; водой гидролизуется, реагирует с соляной кислотой и растворами щелочей, с (NH4)2S образует (NH4)6Ge2S7. Дисульфид германия - перспективный полупроводниковый материал.

Селенид германия GeSe - темно-коричневые кристаллы; температура плавления 670°С (с разложением); не взаимодействует с водой; окисляется HNO3. Получают взаимодействием Ge с So при 500 °С в атмосфере СО2 с последовательным плавлением товара реакции и быстрым охлаждением. Обладает полупроводниковыми свойствами.

Теллурид германия GeTe - сероватые кристаллы с металлическим блеском; температура плавления 725°С; не взаимодействует с водой; разлагается царской водкой и смесью соляной кислоты с Н2О2. Получают сплавлением Ge с Те. Обладает полупроводниковыми свойствами, выше 375°С - ярко выраженными термоэлектрическими свойствами. Компонент сплавов с Мп, Сr и др.

Нитрид германия Ge3N4 - бесцветные или светло-желтые кристаллы; температура разложения около 1400°С, начинает выделять N2 около 450 °С; плотность 5,25 г/см3; диамагнитен; не взаимодействует с водой, растворами щелочей и разбавленными кислотами. Получают действием NH3 на Ge или GeO2.

- Органические соединения

Тетраметилгерман (Ge(CH3)4)

Тетраэтилгерман (Ge(C2H5)4).

Изобутилгерман ((CH3)2CHCH2GeH3)

Применение

В 1986 г. исполнилось сто лет со дня открытия элемента германия, а через год - и синтеза его первых органических соединений. Однако наиболее интенсивно эта область элементорганической химии начала развиваться только в 50-е гг., когда потребности радиоэлектроники вызвали промышленное производство германия и его простейших неорганических соединений. В те годы химия германийорганических соединений была настолько мало изучена, что не представлялось даже возможным определить биологическую активность и механизмы воздействия на живой организм.

С тех пор как в 1942 г. было установлено, что в радиолокационных системах часть электронных ламп выгодно заменять полупроводниковыми детекторами, интерес к германию рос из года в год.

Изучение этого ранее нигде не применявшегося элемента способствовало развитию науки в целом и прежде всего физики твердого тела. А значение полупроводниковых приборов – диодов, транзисторов, термисторов, тензорезисторов, фотодиодов и других – для развития радиоэлектроники и техники в целом настолько велико и настолько известно, что говорить о нем в возвышенных тонах еще раз как-то неудобно.

Из него производят датчики Холла, линзы для приборов ИК-техники, рентгеновской спектроскопии и детекторы ионизирующих излучений (чувствительность 1014 ат/см3), термометры сопротивления, эксплуатируемые при температуре жидкого Не.

 Сплавы германия с Аи, обладающие высокой твердостью и прочностью, используют в ювелирной и зубопротезной технике для прецизионных отливок.

Сплавы с Si или с В - высокоэффективные термоэлектрические материалы, с Nb и Ti- сверхпроводники, с Al, Si и Fe - термоэмиссионные материалы, с Мп и А1 - магнитные. Некоторые сплавы германия применяют в качестве припоев (напр., с Al, Si и Аи), антикоррозионных покрытий (со pewter или со Sb).

До 1965 г. большая часть полупроводниковых приборов делалась на германиевой основе. Но в последующие годы стал развиваться процесс постепенного вытеснения «экасилиция» самим силициумом.

Кремниевые полупроводниковые приборы выгодно отличаются от германиевых прежде всего лучшей работоспособностью при повышенных температурах и меньшими обратными токами. Большим преимуществом кремния оказалась и устойчивость его двуокиси к внешним воздействиям. Именно она позволила создать наиболее прогрессивную планарную технологию производства полупроводниковых приборов, состоящую в том, что кремниевую пластинку наг

Теллурид германия издавна применяется как стабильный термоэлектрический материал и компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 50 мкВ/К).

Совершенно исключительное стратегическое значение имеет металлический германий сверхвысокой чистоты в производстве линз, и призм инфракрасной оптики.

В радиотехнике, германиевые транзисторы и детекторные диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания pn-перехода в германии — 0.4В против 0.6В у кремниевых приборов.

Тем не менее, этот элемент – один из самых важных для технического прогресса, потому что наряду с кремнием и даже раньше кремния германий стал важнейшим полупроводниковым материалом.

Здесь уместен вопрос: а что же такое полупроводники и полупроводимость? Однозначно ответить на него иногда затрудняются даже специалисты. «Точное определение полупроводимости затруднительно и зависит от того, какое свойство полупроводников рассматривается», – этот уклончивый ответ заимствован из вполне респектабельного научного труда по полупроводникам. Есть, правда, и очень четкое определение: «Полупроводник – один проводник на два вагона», – но это уже из области фольклора...

В своё время германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно в радиоприёмниках и других конструкциях. Например, схема JOULE (в отечественной радиотехнике известная как блокинг-генератор) позволяет питать трёхвольтовый светодиод от 0,6 В, если в ней применён кремниевый транзистор, и начиная всего с 0,125 В, если германиевый. HI-End усилители на германиевых транзисторах обладают качеством звука, сопоставимым с усилителями на радиолампах, так как германиевые транзисторы мягче переключатся в схемах усилителя класса «AB», имеют более линейную переходную характеристику (чем сопоставимые кремниевые транзисторы тех же лет выпуска), и не пропускают гармоники дальше пятой (тогда как кремниевые — до 11-той — из-за чего звук становится «жестким» на высоких частотах).

В классификации радиоэлектроники по советскому ГОСТу кремниевые полупроводниковые элементы обозначались, начиная с буквы К или с цифры 2, а германиевые с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308 — германиевые высокочастотные маломощные транзисторы. Существует старая система обозначений, например, П210,213,214,217, и некоторые транзисторы «МПxx» — также германиевые.

Ещё более высоким частотным потенциалом (имеется ввиду подвижность носителей заряда в полупроводниках, а не скорость работы готового полупропроводникового прибора) обладает арсенид галлия, применяемый в светодиодах.

В настоящее время кремниевые диоды и транзисторы полностью вытеснили германиевые, и они не выпускаются ни в одной стране мира. Найти их можно только в старых радиоаппаратах либо из запасов радиолюбителей тех лет.

Качере Бровина («генератор Бровина-Теслы») лучше работает на германиевых транзисторах. 

Германий широко применяется в ядерной физике в качестве материала для детекторов гамма-излучения.

Добавка элемента V группы позволяет получить полупроводник с электронным типом проводимости. Так готовят ГЭС (германий электронный, легированный сурьмой). Добавив же элемент III группы, мы создадим в нем дырочный тип проводимости (чаще всего это ГДГ – германий дырочный, легированный галлием).

Вплавив индий с обеих сторон пластинки ГЭС, превращаем эту пластинку в основу транзистора. Первый в мире германиевый транзистор создан в 1948 г., а уже через 20 лет выпускались сотни миллионов таких приборов.

Германиевые диоды и триоды нашли широкое применение в радиоприемниках и телевизорах, счетно-решающих устройствах и в разнообразной измерительной аппаратуре.

Германий применяют и в других первостепенно важных областях современной техники: для измерения низких температур, для обнаружения инфракрасного излучения и т.д.

Тем не менее и сейчас позиции германия достаточно прочны.

Во-первых, он значительно дешевле кремния.

Во-вторых, некоторые полупроводниковые приборы проще и выгоднее делать по-прежнему из германия, а не из кремния.

В-третьих, физические свойства германия делают его практически незаменимым при изготовлении приборов некоторых типов, в частности туннельных диодов.

И, кроме того, во многих лабораториях мира сейчас идут интенсивные поиски «посторонних» покрытий, применение которых позволило бы использовать планарную технологию и для производства германиевых приборов.

Классический полупроводник германий оказался причастен к решению другой важной проблемы – созданию сверхпроводящих материалов, работающих при температуре жидкого водорода, а не жидкого гелия. Водород, как известно, переходит из газообразного в жидкое состояние при температуре – 252,6°C, или 20,5°К. В начале 70-х годов была получена пленка из сплава германия с ниобием толщиной всего в несколько тысяч атомов. Эта пленка сохраняет сверхпроводимость при температуре 23,2°К и ниже.

Все это дает основание полагать, что значение германия всегда будет велико

Для всех этих областей нужен германий очень высокой чистоты – физической и химической. Химическая чистота такая, чтобы количество вредных примесей не превышало одной десятимиллионной процента (10–7%). Физическая чистота – это минимум дислокаций, нарушений в кристаллической структуре. Для достижения ее выращивают монокристаллический германий: весь слиток – один кристалл. Монокристаллический германий применяется также в дозиметрических приборах и приборах, измеряющих напряжённость постоянных и переменных магнитных полей.

На поверхность расплавленного германия помещают германиевый же кристалл – «затравку», которую постепенно поднимают автоматическим устройством; температура расплава чуть выше температуры плавления германия (937°C). Затравку вращают, чтобы монокристалл «обрастал мясом» равномерно со всех сторон. Важно, что в процессе такого роста происходит то же самое, что при зонной плавке: в «нарост» (твердую фазу) переходит почти исключительно германий, а большая часть примесей остается в расплаве.

 Биологическая роль

Германий обнаружен в животных и растительных организмах.

Малые количества германия не оказывают физиологического действия на растения, но токсичны в больших количествах. Германий нетоксичен для плесневых грибков.

Для животных германий малотоксичен. У соединений германия не обнаружено фармакологическое действие. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе — 2 мг/м³, то есть такая же, как и для асбестовой пыли.

Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны.

Поскольку германий – элемент малодоступный ( его в земной коре содержится приблизительно 1.5 *10-4 %, в то время как Кремния – 87 %), основной областью практического применения германийорганических соединений отводилось медицине. Исследование химического состава растений, традиционно используемых в народной медицине для профилактики и лечения многих заболеваний человека (женьшень, чеснок, алоэ) показало, что они обладают повышенным содержанием германия (до 0,2%).

Японские ученые считают, что широкий спектр биологической активности чеснока и женьшеня связан с повышенным содержанием германия в этих растениях, благодаря их способности абсорбировать германий и его соединения из почвы. Этот элемент в небольших количествах содержится в таких овощах как томаты, бобы, сельдерей. Недостаток этого элемента в пище может привести к устойчивой форме иммунодефицита. В пользу этого говорила и отмеченная близкая аналогия в химическом поведении германия и Кремния, а Кремний уже давно признан биомикроэлементом, и его органические производные используются для модификации лекарственных средств.

 Метаболизм соединений Кремния и германия в живых организмах имеет тонкое взаимное влияние. Не исключено, что германий может выступать и в роли самостоятельного биомикроэлемента, так как развитие жизни на Земле происходило в условиях тесного взаимодействия с элементами земной коры. Однако в процессе геохимической эволюции земной коры произошло вымывание значительного количества германия из материков в океаны, где он необратимо связался в кремниевых опалах. В связи с этим не исключено, что живые организмы, особенно сухопутные, испытывают недостаток в соединениях германия. Во всяком случае, среди структурно подобных соединений Кремния и германия, последние, почти всегда менее токсичны, чем кремниевые.

Для медицинских нужд наиболее широко германий применяют в Страны восходящего солнца. В 1968 г. доктор К. Асаи обнаружил, что одно из соединений германия обладает широким спектром биологического действия, в том числе и противоопухолевой активностью. С этого момента интерес к биологически активным соединениям германия резко возрос.

Синтезированы многочисленные органические и комплексные соединения германия, обладающие нейротропной, анальгезирующей, гипотензивной, фунгицидной, бактерицидной, противовирусной, антималярийной, антирадиационной и противоопухолевой активностью.

При этом используемые германийорганические соединения являются менее токсичными, чем их кремневые и даже углеродные аналоги. В заключении особо следует отметить одно из самых замечательных свойств ряда германийорганических соединений – это их интерферониндуцирующая и иммуномодулирующая способность.

К настоящему времени синтез и изучение новых органических соединений германия продолжается во всех ведущих научных державах: Российской Федерации, Франции, Страны самураев, США.

В Российской Федерации (ГНИИХТЭОС, Москва) синтезировано и прошло клинические испытания соединение германия, которое в себе объединило все положительные биологически активные свойства многочисленного класса германийорганических соединений и что не маловажно - токсичность данного соединения мизерно мала: она меньше чем у поваренной соли. Соединение получило коммерческое название «Астрагерм-C» зарегистрировано как сырье для производства БАД (свидетельство о государственной регистрации № 77.99.23.3.У.913.2.05 от 03.02.2005 г.). На его основе выпускаются такие БАДы, как –«Бальзам долголетия», «Бальзам, восстанавливающий жизненные силы», «Биококтейль лецитиновый с мультиламилярной структурой», «Бальзам для укрепления суставов», «Бальзам для усталых ног», «Бальзам, нормализующий при диетах», «Бальзам витаминно-минеральный».

Еще одна важная область применения, связанная с применением биологической активности германийорганических соединений – парфюмерно-косметическая промышленность. «Астрагерм» зарегистрирован и как сырье для производства парфюмерно-косметической продукции (сертификат соответствия № РОСС RU.ПК08.В01268 от 03.02.2005 г.). Сырье, содержащее микроэлемент германий, позволяет создавать косметические товары, обладающее выраженным антиоксидантным и антигипоксическим действием на кожу, способствующим ее омоложению. На основе этого сырья выпускаются парфюмерно-косметические предмета торговли «Экспансия страсти», «Экспансия красоты».

Источники

Э.Я. Лукевиц, Т.К. Гар, «Биологическая активность соединений германия./

Л.М. Игнатович, В.Ф. Миронов.- Рига: Знание, 1990.- 191стр./).

Тананаев И. В., Шпирт М. Я., химия германия, М., 1968;

Самсонов Г. В., Бондарев В. Н., Германиды, М., 1968;

Назаренко В. А., Аналитическая химия элементов. Германий, М., 1973;

Шпирт М. Я., Физико-химические основы переработки германиевого сырья, М., 1977;

Нашельский А. Я., Производство полупроводниковых материалов, М., 1982. Н.М. Эльхонес, Л. И. Локшина.

Кнунянц И. Л. (гл. ред.) Химическая энциклопедия: в 5 т.. — Москва: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 531. — 623 с. — 100 000 экз.

Физические величины: справочник/ А. П. Бабичев Н. А. Бабушкина, А. М. Бартковский и др. под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. — М.; Энергоатомиздат, 1991. — 1232 с — ISBN 5-283-04013-5

Физические величины: справочник/ А. П. Бабичев Н. А. Бабушкина, А. М. Бартковский и др. под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. — М.; Энергоатомиздат, 1991. — 1232 с — ISBN 5-283-04013-5

Баранский П. И., Клочев В. П., Потыкевич И. В. Полупроводниковая электроника. Свойства материалов: Справочник. Киев: Наукова думка, 1975. 704с

Зи С. Физика полупроводниковых приборов. М.:Мир, 1984. 455с

Опубликовано на forexAW.com: Суббота, 9 Январь, 2010 года — 18:16.

Последнее редактирование: Понедельник, 21 Май, 2012 года — 23:38.