Содержание

Определение

Физические свойства

Получение

Химические свойства

- Кислотность

- Присоединение

- Окисление

Биологическая роль

Применение

 Определение

Тиолы или меркаптаны — это органические вещества, сернистые аналоги спиртов, имеющие общую формулу RSH,

где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH3SH), этантиол (этилмеркаптан) (C2H5SH) и т. д.

Меркаптаны получили своё название за способность связывать ионы ртути (по англ. mercury capture).

Меркаптаны (от позднелат. mercurium captans - связывающий ртуть; син. тиоспирты) - жидкости, производные углеводородов, имеющие неприятный специфический запах, ощутимый при ничтожно малых концентрациях в воздухе. В природе находятся главным образом в продуктах гниения белков, обладают слабокислыми свойствами.

Тиолы (меркаптаны, тиоспирты), содержат в молекуле меркаптогруппу — SH (сульфгидрильную группу), непосредственно связанную с органическим радикалом.

Атом S в меркаптогруппе имеет гибридизацию, промежуточную между sp2 и sp3; длины связей, например, для СН3SН (нм) 0,1817 (С—S), 0,1329 (S—H), угол CSH 96,5°. Энергия связи S—H 360 кДж/моль.

Группа SH обладает слабым отрицательным индукционным и положительным мезомерным эффектами; константы Гаммета sмета 0,25, shara 0,15. Кислотные свойства ее выше, а основные ниже, чем группы ОН.

Названия тиолов производят прибавлением к названию соответствующего углеводорода суффикса "тиол", например СН3SН - метантиол, С6Н11SН -циклогексантиол.

 Физические свойства

Тиолы являются жидкостями с отвратительным запахом. Их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов из-за значительно более слабой водородной связи между молекулами тиола.

Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, эфире и других органических растворителях.

Низшие алифатические тиолы обладают резким неприятным запахом, который обнаруживается при очень низких концентрациях (до 2·10-9 мг/л). Тиолы кипят при более низких температурах, чем их кислородные аналоги, что обусловлено меньшей склонностью к самоассоциации.

В разбавленных растворах тиолы существуют в виде мономеров, а в более концентрированных - в виде димеров преимущественно линейного строения благодаря образованию водородных связей S—H...S; в жидком и твердом состоянии могут образовывать полимеры.

Для тиолов характерна линейная зависимость термодинамических величин от молекулярной массы.

Энергия диссоциации связи С—SH в тиолах для: CH3SH 293,3; C2H5SH 289,1; C3H7SH 284,9; mpem-C4H9SH 272,35 кДж/моль.

Для CH3SH потенциал ионизации 9,44 эВ, с удлинением цепи понижается.

В ИК спектрах тиолов присутствует характеристическая полоса 2572 см-1, соответствующая валентным колебаниям группы SH; в спектрах комбинации рассеяния характеристические частоты 703, 1428 и 2572 см-1. В спектре ПМР хим. сдвиг (d) протона группы SH 1-2 м.д.; электроноакцепторные заместители смещают сигнал в более слабое поле.

 Получение

Тиолы можно получить действием гидросульфидов металлов на галоидные алкилы.

1) взаимодействие NaSH или KSH с алкилирующими агентами [RI, ROSO3H, (RO)2SO2 и др.].

2) Присоединение H2S к алкенам в присутствии  Катализаторов (металлы, оксиды или сульфиды металлов, кислоты, S) реакция протекает по правилу Марковникова, при УФ облучении - против правила.

3) Пропускание паров спирта и H2S над ТhO2 или Аl2О3;

Тиолы образуются также при взаимодействии спиртов (обычно C4-C16) с P4S10 (выход выше 70%).

4) Для получения b-замещенных тиолов используют расщепление оксиранового цикла (или этиленимина) H2S либо тииранового цикла различными агентами.

Тиолы могут быть получены также реакцией тиолкарбоновых кислот с алкенами или алкилгалогенидами с последующим гидролизом образующихся тиоэфиров; конденсацией алкилгалогенидов с тиомочевиной и далее щелочным гидролизом изо-тиурониевой соли либо конденсацией алкилгалогенидов с Na2S2O3 и кислотным гидролизом S-алкилтиосульфатов.

Другие методы получения: взаимодействие алкилгалогенидов с ксантогенатами щелочных металлов с послед. щелочным гидролизом или восстановлением LiAlH4 образующихся алкил-ксантогенатов, кислотный гидролиз или восстановление тритиокарбонатов; щелочной гидролиз дитио-карбаматов, получаемых взаимодействием алкилхлоридов с N,N-диметилдитиокарбаматом Na; восстановление тионов, получаемых из кетонов и P4S10; восстановление диалкил-дисульфидов LiAlH4, NaBH4, Zn-Hg в H2SO4, PPh3 в CH3OH.

В промышленности низшие тиолы получают взаимодействием спиртов с H2S в присутствии Катализаторов при 300-350 °С; трет-алкантиолы C8-C16 - взаимодействием непредельных углеводородов с H2S в присутствии А12О3 при 100-135 °С и давлении 3,5-7 МПа. С 1982 начато промышленное выделение низших тиолов из высокосернистого природного газа.

Самый старый метод получения тиолов основан на реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием гидросульфид-иона:

Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R2S. Для сведения к возможному минимуму эту последующую реакцию, используется большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия.

Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочевиной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нуклеофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу:

Другими разновидностями этого метода являются алкилирование тиоацетата калия или ксантогената калия с последующим щелочным гидролизом:

Кроме способов получения, в основе которых лежит нуклеофильное замещение на SH группу, тиоспирты можно получить восстановлением серосодержащих функциональных групп. При этом возможно образование меркаптанов или дисульфидов.

Препаративное значение имеет преимущественно восстановление ароматических сульфохлоридов и восстановительное расщепление дисульфидов.

Ароматические сульфохлориды при действии различных восстановителей в большинстве случаев восстанавливаются до тиофенолов с хорошим выходом.

К наиболее часто используемым восстановителям относятся: водород в момент выделения (Zn, tin metal, Fe в минеральных кислотах), гидросульфиды щелочных металлов, сульфит натрия в щелочной среде, алюмогидрид лития:

Химические свойства

Химические свойства тиолов определяются наличием подвижного атома водорода и неподеленных пар электронов у атома S.

Для тиолов характерна высокая нуклеофильность в сочетании с относительно низкой основностью. В качестве нуклеофилов тиолы замещают атомы или группы у насыщенного атома углерода, присоединяются к алкенам и алкинам.

Некоторые из свойств тиолов по существу аналогичны свойствам спиртов. Анионы тиолов вступают в реакцию Вильямсона, приводящую к получению тиоэфиров (сульфидов):

Тиолят-ионы являются более сильными нуклеофильными агентами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в 103-104 раза превышает скорость реакции для их кислородных аналогов. Это позволяет осуществлять реакцию в мягких условиях. Метод межфазного катализа исключительно эффективен для синтеза сульфидов:

- Кислотность

Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, с металлами образуют тиоляты (меркаптиды).

Тиолы - слабые кислоты, рКа 10-11 (25 °С, вода), кислотность с удлинением и разветвлением алифатической цепи понижается, при введении электроноакцепторных заместителей повышается. Для замещенных метантиолов RCH2SH значения рКа коррелируют с индукционными константами Тафта s*: рКа = = 10,22 - 3,50s*.

Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие спирты.

Тиол  Константа диссоциации

C6H5SH  3,0·10-7

C6H5CH2SH 3,75·10-10

CH2=CH-CH2SH 1,1·10-10

C2H5SH  2,5·10-11

н-C3H7SH  2,26·10-11

трет-C4H9SH 0,89·10-11

- Присоединение

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Гетеролитическое присоединение тиолов к активированным олефинам идет обычно в присутствии оснований и протекает против правила Марковникова, для 1,1-диалкилэтиленов оно идет в присутствии кислот и по правилу Марковникова, например:

Против правила Марковникова присоединяются к олефинам также тиильные радикалы, генерируемые из тиолов под действием УФ облучения, в присутствии пероксидов, диазосоединения и др.

Замещенные ацетилена реагируют с тиолами либо по правилу Марковникова, либо против него, например:

Р-ция тиолов с ацетиленами стереоспецифична.

Взаимодействие тиолов с нитрилами в кислых средах приводит к иминотиоэфирам, например:

При действии тиолов на альдегиды или кетоны в присутствии кислых Катализаторов образуются соответствующие тио-ацетали или тиокетали:

Многие реакции тиолов протекают по ионному механизму с участием тиолат-анионов, обладающих сильными нуклеофильными свойствами. Тиолат-анионы генерируются из тиолов в растворах NaOH, триэтаноламина, пиридина и др., а также образуются при взаимодействии эфиров тиолов (например, CH3COSR) с сильными основаниями в неводных средах либо при гидролизе тиомочевины.

Тиолат-анионы легко замещают атомы галогена (обычно Сl) в галогенидах В, Si, pewter, Ge, P, Мо и др., например:

Реакции тиолат-анионов с алкилхлоридами протекают в жидком NH3, с гексахлор- и гексафторбензолом - в среде этиленгликоля или пиридина (гексабромбензол с тиолат-анионами не реагирует), например:

В основных или нейтральных средах тиолы расщепляют оксирановые или тиирановые циклы, например:

Ацилирование тиолов в присутствии оснований приводит к S-ацильным производным, например:

При обработке тиолов нитрозирующими агентами (NOC1, HNO2) образуются неустойчивые тионитриты RSNO, обладающие характерной окраской (цветная проба на тиолы).

- Окисление

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

2RSH → RSSR

При действии более жестких окислителей сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты.

Тиолы легко окисляются. При действии О2 в щелочной среде, иода, o-иодбензойной кислоты, алифатических сульфоксидов, активированного МnО2, Н2О2 и N2О4 образуются дисульфиды RSSR (в присутствии металлов - Сu, Со, Ni - pеакция протекает по радикальному механизму);

(СН3СОО)4Рb в спирте окисляет тиолы до сульфинатов RSOOCH3,

галогены в водной среде - до сульфонилгалогенидов RSO2Hal,

НКО3 - до сульфокислот RSO3H.

В газовой фазе при 400 °С тиолы разлагаются на H2S и соответствующий олефин.

Окисление тиолов резко отличается от окисления спиртов. В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тиолов являются дисульфиды R-S-S-R, сульфиновые RSO2H или сульфоновые RSO3H кислоты. При действии таких окислителей, как йод, бром, пероксид водорода, MnО3, тиолы окисляются до дисульфидов:

2RSH + I2 → R-S-S-R + 2HI,

2RSH + Н2О2 → R-S-S-R + 2H2O.

Сильные окислители - азотная кислота или перманганат калия - окисляют тиолы до сульфоновых кислот (продуктов исчерпывающего окисления органических соединений серы):

Сульфиды окисляются последовательно до сульфоксидов и далее до сульфонов:

Среди огромного количества разнообразных окислителей наилучшие результаты для превращения сульфидов в сульфоксиды достигаются при использовании метапериодата натрия NaIO4, мета-хлорпербензойной кислоты и трет-бутилгипо-хлорита.

Среди них наиболее широко применяется 0,5 М водный раствор метапериодата натрия. Этот реагент обеспечивает очень высокую селективность окисления сульфидов до сульфоксидов практически без примеси сульфона и других побочных продуктов, если окисление проводится при 0 oС в бинарной системе вода - органический растворитель (метанол, диоксан, ацетонитрил):

Механизм окисления сульфидов периодатом, по-видимому, аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат:

 Биологическая роль

Тиолы обладают отвратительным запахом даже в малых концентрациях в атмосфере. Предельно допустимая концентрация этантиола в воздухе рабочий зоны — 0,8 мг/м³, метантиола в атмосферном воздухе, в жилых помещениях — 9x10-6 мг/м³.

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.

Токсическое действие меркаптанов сходно с действием сероводорода.

Человеческий нос распознает запах тиола в концентрации 107-l08 моль/л, не доступной для многих спектральных и хроматографических методов. Тиолы в очень низкой концентрации вводят в природный гaз для того, чтобы по их запаху можно было определить утечки газа в помещении.

Меркаптаны придают запах крайне зловонному секрету скунса – небольшому зверьку семейства куньих. Описаны случаи, когда люди теряли сознание, вдохнув выделения этих животных, и даже на следующий день чувствовали головную боль. Выделения скунса были подробно проанализированы в 1975 году К.К.Андерсеном и Д.Т.Бернштейном. Они обнаружили в них 3-метилбутантиол (изоамилмеркаптан) (СН3)2СН-СН2 -СН2–SН, транс-2-бутен-1-тиол (кроилмеркаптан) СН3-СН=СН-СН2–SН и транс-2-бутенил-этилдисульфид СН3-СН=СН-СН2-S-S-СН3.

Но бывают запахи и похуже.

В знаменитой Книге рекордов Гиннеса к самым зловонным химическим соединениям отнесены этилмеркаптан С2Н5SН и бутилмеркаптан С4Н9SН – их запах напоминает комбинацию запахов гниющей капусты, чеснока, лука и нечистот одновременно.

А в учебнике А.Е.Чичибабина "Основные начала органической химии" сказано: "Запах меркаптанов – один из самых отвратительных и сильных запахов, какие встречаются у органических веществ... Метилмеркаптан СН3SН образуется при гидролизе кератина шерсти и гниении белковых веществ, содержащих серу. Он находится также в человеческих испражнениях, являясь вместе со скатолом (бета-метилиндол) причиной их неприятного запаха".

 Применение

За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления во вредные газы, не имеющие запаха, для обнаружения утечки. Согласно правилам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе появляется при концентрации последнего не более 20 % (об.) от нижнего предела взрываемости.

Тиолы, являющиеся ловушками для радикалов, используют для защиты от радиации и как антиокислители, например додекантиол — стабилизирующая добавка для каучуков.

Меркаптаны и их производные (соли, сульфиды, дисульфиды) используют как ускорители вулканизации натурального и синтетического каучуков (например, 2-меркаптобензтиазол-каптакс), как ускорители пластикации каучуков (например, пентахлортиофенол-ренацит, додецилмеркаптан): в синтезе некоторых лекарственных препаратов (метионина, сульфонала), а также инсектицидов.

Смесь меркаптанов (чаще бутил- и амилмеркаптанов) применяют для одорации не обладающих запахом вредных газов (для своевременного обнаружения утечки последних).

Меркаптан - товар, получаемый искусственно и долженствующий заменить весьма полезный в медицине, но дорогостоящий ихтиол (Ichthyolum).

Источники

С. Оаэ «химия органических соединений серы». М.: химия, 1975. — 512 с.

Прилежаева E. H., Шостаковский М, F., "Успехи химии", 1963, т. 32, в. 8, с. 897-947;

Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 130-51;

Большаков Г. Ф., Сераорганические соединения черного золота, Новосиб., 1986;

Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 9, Stuttg., 1955;

The chemistry of the tiol Group, ed. by S. Patai, N. Y., 1974. Э. H. Дерягина.

Опубликовано на forexAW.com: Среда, 13 Январь, 2010 года — 16:04.

Последнее редактирование: Суббота, 19 Май, 2012 года — 14:25.