Содержание

Определение

Свойства

Растворимость сульфидов

Происхождение (генезис)

Сульфиды в природе

Методы получения сульфидов

Химические свойства сульфидов

Полисульфиды

Промышленное применение сульфидов

 Определение

Сульфид — это природные сернистые соединения металлов и некоторых неметаллов. В химическом отношении рассматриваются как соли сероводородной кислоты H2S.

Ряд элементов образует с серой полисульфиды, являющиеся солями полисернистой кислоты H2Sx.

Главнейшие элементы образующие сульфиды — Fe, Zn, Cu, Mo, Ag, Hg, Pb, Bi, Ni, Co, Mn, V, Ga, Ge, As, Sb.

 Свойства

Кристаллическая структура сульфидов обусловлена плотнейшей кубической и гексагональной упаковкой ионов S, между которыми располагаются ионы металлов. Основные структуры представлены координационными (галенит, сфалерит), островными (пирит), цепочечными (антимонит) и слоистыми (молибденит) типами.

Характерны следующие общие физические свойства: металлический блеск, высокая и средняя отражающая способность, сравнительно низкая твёрдость и большой удельный вес.

Физико-химические свойства сульфидов представлены в таблице

Соединения серы с более электроположительными элементами называются сульфидами. Большинство сульфидов, а именно сульфиды металлов, по способу образования и химическому поведению следует рассматривать как соли сероводородной кислоты. Сера в этих соединениях имеет отрицательную степень окисления –2.

Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов бесцветны.

Сульфидов тяжелых металлов имеют следующие окраски:

черные – HgS, Ag2S, PbS, CuS; 

оранжевые – Sb2S3, Sb2S5;

коричневые – SnS, Bi2S3; 

 желтые – As2S3, As2S5, SnS2,CdS

розовый – MnS;  

белый – ZnS.

Многие сульфиды при нагревании без доступа воздуха не претерпевают разложения. Но некоторые из них теряют серу. Так, например, пирит FeS2 уже при сильном нагревании распадается на сульфид железа (II) и серу; сульфид олова (IV) распадается при нагревании на сульфид олова (II) и серу. Устойчивые к нагреванию сульфиды в большинстве случаев можно нагревать в токе водорода: при этом они не изменяются. Напротив, при нагревании в токе кислорода или воздуха («обжиге») большинство сульфидов переходит в окислы, а иногда частично и в сульфаты. Сульфиды , выпавшие из водного раствора, уже при обычных температурах в значительной степени подвергаются окислению, если они во влажном состоянии долгое время находятся в контакте с током воздуха. При этом происходит или выделение серы или образование сульфата:

Fe2S3 + aq + 3/2O2 = Fe2O3*aq + 3S

CuS + 2O2 = CuSO4

Легко окисляются и растворенные сульфиды; при этом они действуют как сильные восстановители.

Сильное восстановительное сероводорода и сульфидов в растворе обусловлено незначительным сродством образования ионов S2-. В гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и платиновой фольги, погруженной в раствор сульфида, «серный электрод» вследствие тенденции ионов S2- разряжаться, становится отрицательным, а водородный электрод- положительным полюсом.

 Растворимость сульфидов

Поскольку сероводород является двухосновной кислотой, от него производятся два ряда сульфидов: кислые сульфиды или гидросульфиды MHS и нормальные сульфиды M2S. Все кислые сульфиды очень легко растворимы в воде. Из нормальных сульфидов также легко растворимы сульфиды щелочных металлов. В водном растворе они очень сильно гидролизуются (в 1 Н. растворе примерно на 90%) по уравнению:

Na2S + HOH Û NaOH + NaHS или S” + HOH Û OH + HS

Поэтому их растворы имеют сильно щелочную реакцию. Нейтральные сульфиды щелочноземельных металлов как таковые в воде не растворяются. Однако при действии воды они претерпевают гидролитическое расщепление, например,

2CaS + 2HOH = Ca(HS)2 + Ca(OH)2

а образующийся при этом кислый сульфид переходит в раствор. При кипячении раствора он также разлагается:

Ca(HS)2 + 2HOH = Ca(OH)2 + 2H2S

Еще легче гидролизуются сульфиды некоторых многовалентных металлов, например сульфид алюминия AI2S3, сульфид хрома, сульфид кремния Cr2S3 SiS2 . Кислоты разлагают все эти сульфиды с выделение сероводорода.

Большинство сульфидов тяжелых металлов настолько мало растворимы в воде, что гидролитическое расщепление их не происходит. Некоторые сульфиды, разбавленные сильными кислотами не разлагаются. Произведение растворимости этих сульфидов настолько мало, что даже при понижении концентрации ионов S2- в растворе за счет прибавления ионов H+ концентрация ионов металла в растворе, находящемся в равновесии с сульфидом (донной фазой), очень незначительна. Поэтому, при пропускании сероводорода такие сульфиды будут выпадать в осадок даже из очень кислых растворов.

На том, что одна часть тяжелых металлов осаждается сероводородом из кислого раствора, а другая выпадает в осадок только из аммиачных растворов при действии на них раствора сульфида аммония, основано применение этих реактивов для разделения катионов при систематическом анализе.

Из кислого раствора сероводород осаждает следующие элементы в виде их сульфидов:

1) Мышьяк, сурьму и олово;

2) серебро, ртуть, свинец, висмут, медь и кадмий;

При действии сульфида аммония осаждаются следующие элементы: цинк, марганец, кобальт, никель, железо, хром и алюминий. Два последних элемента выпадают в виде гидроокисей, так как их сульфиды гидролизуются водой.

Сульфиды элементов, приведенных под 1), отличаются тем, что они способны растворяться в желтом полисульфиде аммония, образуя при этом тиосоли, тогда как сульфиды элементов группы 2) в этом реактиве не растворяются.

Произведение растворимости ряда сульфидов приведено в таблице 3. Эти величины вычислены на основании соотношения

AF n = - RT*2,3026 *log L,

где L – произведение растворимости,

AF n – нормальное сродство реакции

2M + S = M2S

Произведение растворимости кристаллических сульфидов металлов при 250С

 Происхождение (генезис)

Широко распространены в природе, составляя около 0,15 % от массы земной коры.

Происхождение преимущественно гидротермальное, некоторые сульфиды образуются и при экзогенных процессах в условиях восстановительной среды.

Являются рудами многих металлов — Cu, Ag, Hg, Zn, Pb, Sb, Co, Ni и др. К классу сульфидов относят близкие к ним по свойствам антимониды, арсениды, селениды и теллуриды.

 Сульфиды в природе

В природных условиях сера встречается в двух валентных состояниях аниона S2, образующего сульфиды S2-, и катиона S6+, который входит в сульфатный радикал S04.

Вследствие этого миграция серы в земной коре определяется степенью её окисленности: восстановительная среда способствует образованию сульфидных минералов, окислительные условия — возникновению сульфатных минералов. Нейтральные атомы самородной серы представляют переходное звено между двумя типами соединений, зависящими от степени окисления или восстановления.

 Методы получения сульфидов

1) Взаимодействие гидроокисей с сероводородом

Эти методом получают в первую очередь растворимые в воде сульфиды, т.е. Сульфиды щелочных металлов. Для этого необходимо: сначала насытить раствор гидроокиси щелочного металла сероводородом. При этом получается кислый сульфид (гидросульфид). Затем прибавляют равное количество щелочи для его перевода в нормальный сульфид:

NaOH + H2S = NaHS + H2O (3)

NaHS + NaOH = Na2S + H2O (4)

2) Восстановление сульфатов прокаливанием с углем.

Na2SO4 + 4C = Na2S + 4 CO (5)

Этот метод является основным для получения сульфида натрия и сульфидов щелочноземельных металлов.

3) Непосредственное соединение элементов

Соединение металлов с серой протекает в большинстве случаев очень легко, часто с большим выделением тепла. Однако оно редко приводит к образованию совершенно чистого товара:

Fe + S = FeS (6)

4) Взаимодействие солей в водном растворе с сероводородом или сульфидом аммония.

Этим методом получают в первую очередь нерастворимые в воде сульфиды.

Химические свойства сульфидов

Основные химические свойства сульфидов представлены в таблице

Многие сульфиды растворяются в растворах сульфидов щелочных металлов, образуя тиосоли, например:

As2S3 + 3K2S = 2K3[AsS3]

Полученное соединение называется тиоарсенат калия.

Этот процесс вполне аналогичен процессу образования солей кислородных кислот при соединении кислого и основного окислов:

As2O3 + 2K2O = 2K3[AsO3]

Тисоли можно рассматривать также как соли, аналогичные солям кислородных кислот, но только содержащие вместо кислорода серу. Образование анионов тиосолей по аналогии с образованием анионов солей кислородных кислот можно представить следующими уравнениями:

As2O3+3O2-Û2[AsO3]3- , или As2O3 +6OH- Û 2[AsO3]3- + 3H2O

As2S3+3S2-Û2[AsS3]3- , или As2S3 +3SH- + 3OH- Û 2[AsS3]3- + 3H2O

As2S3+3O2-Û[AsS3]3-+[AsO3]3- , или As2S3 +6OH-Û[AsS3]3 +[AsO3]+ 3H2O

Уравнение показывает, что могут образовываться одновременно анионы как тио-, так и кислородных кислот, а именно в том случае, когда сульфиды, растворимые в растворах щелочных сульфидов, обрабатывают щелочами.

При подкислении раствора большинство тиосолей распадается с выделением сероводорода и освобождением исходного сульфида, так как свободные тиокислоты, как правило, неустойчивы.

Тиосоли образуют платина, золото, германий, теллур, молибден, вольфрам, ванадий и углерод. Тиосоли всех этих элементов можно получить обработкой соответствующих сульфидов раствором сульфида щелочного металла. Еще ряд тиосолей можно приготовить сплавлением, однако относительно полученных таким способом соединений часто остается сомнение, действительно ли мы имеем дело с настоящими тиосолями, а не с двойными сульфидами.

 Полисульфиды

Растворы щелочных металлов способны растворять значительные количества серы, и при этом образуются окрашенные в цвета от желтого до коричнево-красного полисульфиды, т.е. соединения общей формулы M2Sn, где n обычно имеет значения от 2 до 5, но в некоторых случаях может принимать и еще большие значения. Известные полисульфиды щелочных металлов представлены в таблице 5.

Полисульфиды щелочных металлов образуются также при стоянии растворов щелочных сульфидов на воздухе вследствие медленного окисления гидросульфид-ионов кислородом воздуха:

2HS- + ½ O2 = H2O + S2-

Полисульфиды щелочных металлов получают также сплавлением сульфидов щелочных металлов с серой. Кроме того, их можно получить, сплавляя гидроокиси или карбонаты щелочных металлов с серой. Однако в последнем случае получающиеся полисульфиды бывают загрязнены одновременно образующимся тиосульфатом, а при доступе воздуха и сульфатом.

Кроме полисульфидов щелочных металлов, известны также полисульфиды щелочноземельных металлов. Самыми устойчивыми являются, по–видимому, полисульфиды с четырьмя атомами серы.

Известные полисульфиды щелочных металлов

Na2S2

Na2S4

Na2S5

K2S2

K2S3

K2S4

K2S5

K2S6

Rb2S2

Rb2S3

Rb2S4

Rb2S5

Rb2S6

Cs2S2

Cs2S3

Cs2S4

Cs2S5

Cs2S6

Гидролитическое расщепление полисульфидов происходит в значительно меньшей степени, чем обычных сульфидов. Например, в отличие от нормального сульфида аммония (NH4)2S полисульфиды аммония при обычных температурах устойчивы. Кислоты разлагают полисульфиды с отщеплением серы:

Na2S2 + 2HCI = 2NaCI + H2S +

 Промышленное применение сульфидов

В таблице представлены промышленные области применения сульфидов.

Источники

Самсонов Г. В., Дроздова С. В., сульфиды, М., 1972, с. 32 38; Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе, М., 1975.

Коваль И. В., сульфиды: синтез и свойства, Усп. Хим., 1994 (63), 4, 338-360

Геологический словарь, Т. 2. — М.: Недра, 1978. — С. 287.

Успенская М.Е., Посухова Т.В. Основы кристаллографии и минералогии

Опубликовано на forexAW.com: Понедельник, 18 Январь, 2010 года — 11:32.

Последнее редактирование: Суббота, 19 Май, 2012 года — 13:14.